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碳納米管儲(chǔ)氫技術(shù)
正如我們所知，氫氣低且效率高，在能源日益顯現(xiàn)不足和燃油汽車造成人類生存極大污染的今天，以氫燃料作為汽車燃料的呼聲日益高漲．從90年代起，許多發(fā)達(dá)國(guó)家都制定了系統(tǒng)的氫能研究計(jì)劃，其短期目標(biāo)是氫燃料電池汽車的商業(yè)化．現(xiàn)在利用氫能的障礙是氫氣的規(guī)�；鎯�(chǔ)和。碳納米管由于其管道結(jié)構(gòu)及多壁碳管之間的類石墨層空隙，成為最有潛力的儲(chǔ)氫，并是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)．碳納米管儲(chǔ)氫的優(yōu)越性將使碳納米管燃料電池成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦推噭?dòng)力源．研 究： 美國(guó)國(guó)立可再生能源實(shí)驗(yàn)室［1］采用TPDS(程序控溫脫附儀)測(cè)量單壁納米碳管(SWNT)的載氫量，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)在130K、4×104 Pa條件下的載氫量為5wt％一10wt％，并認(rèn)為SWNT是唯一可用于氫燃料電池汽車的儲(chǔ)氫材料．這是世界上關(guān)于碳納米管儲(chǔ)氫的第一篇報(bào)道．后來(lái)他們［2］又用強(qiáng)超聲波處理SWNT并使納米管在室溫、50kPa條件下吸氫，測(cè)得6.5wt％的儲(chǔ)氫量． 美國(guó)加州理院［3］將激光燒蝕法制備的SWNT 進(jìn)行純化處理，測(cè)量氫氣在80K，0～12MPa條件下的吸附量，結(jié)果表明低壓段(<4MPa)吸附量較低，認(rèn)為氫分子主要吸附在管束的外表面，當(dāng)壓力達(dá)到4MPa時(shí)，等溫線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，斜率增大；12MPa時(shí)吸附量達(dá)到8wt％． 中科院金屬所［4］用半連續(xù)氫電弧法合成了高質(zhì)量的SWNT(直徑1．85±0．05nm)，納米管束的直徑約2O nm．用容積法測(cè)得室溫、10 MPa時(shí)的儲(chǔ)氫量為4．2 wt％ ，但在常溫常壓下約21％一25％的氫氣不能脫附，加熱至473K則全部脫附．Liu等認(rèn)為常溫常壓下未脫附的氫氣可能與化學(xué)吸附有關(guān)，并認(rèn)為其管徑較大(普通SWNT 直徑為1．2—1．4nm)可能是吸附量大的原因． 與此同時(shí)，有些研究者對(duì)以上研究結(jié)果提出了質(zhì)疑． 德國(guó)普朗克鐵研究所公司［5］報(bào)道77K、10 MPa納米管的吸氫量為2 wt％，而同條件下具有狹縫孔結(jié)構(gòu)的活性炭達(dá)到5．5 wt％．他們認(rèn)為參考文獻(xiàn)［1］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(5wt％一10wt％)不能單純用吸附來(lái)解釋． 美國(guó)General Motors R&D Center［６］在11MPa，80一500℃條件下測(cè)定了9種不同的碳材料的儲(chǔ)氫性能，指出任何有關(guān)碳材料在常溫下儲(chǔ)氫量大于1 wt％的報(bào)道都是不可靠的，認(rèn)為過(guò)高的儲(chǔ)氫量是由實(shí)驗(yàn)誤差導(dǎo)致的． 從現(xiàn)有的研究結(jié)果及理論計(jì)算來(lái)看，碳納米管儲(chǔ)氫能力達(dá)到美國(guó)的DOE標(biāo)準(zhǔn)，即6.5％和62kg／m，是非常有希望的(除了個(gè)別學(xué)者認(rèn)為不可能外)，部分學(xué)者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已經(jīng)達(dá)到或超過(guò)了這一標(biāo)準(zhǔn)．雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果和見(jiàn)解比較離散，但是大家還是達(dá)成了一些基本共識(shí)：①吸附量與表面積成正比關(guān)系．②吸附的區(qū)域大致在管內(nèi)和管外，或陣列的間隙處．③碳納米管的直徑對(duì)吸附量有影響．④ 表面活化或摻雜對(duì)吸附量起著重要甚至于決定性作用．［７］ 專利： 關(guān)于碳納米管儲(chǔ)氫方面的專利，國(guó)內(nèi)外都公開(kāi)了一些，見(jiàn)下表（部分），并且選取部分簡(jiǎn)單介紹． 南開(kāi)大學(xué)2000年7月12日公開(kāi)的CN1259581A儲(chǔ)氫合金/碳納米管復(fù)合儲(chǔ)氫材料,涉及復(fù)合儲(chǔ)氫材料，特別是儲(chǔ)氫合金／碳納米管復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制造，它包括儲(chǔ)氫合金和碳納米管，其中儲(chǔ)氫合金的重量含量范圍為１～９０％，采用催化裂解或復(fù)合方法制備.
武漢理工大學(xué)2003年2月26日公開(kāi)的CN1398782經(jīng)微波等離子體刻蝕的一維納米碳儲(chǔ)氫材料及其制備方法，提供了一種一維納米碳儲(chǔ)氫材料及其制備方法．特點(diǎn)是采用微波等離子體刻蝕方法對(duì)一維納米碳表面進(jìn)行刻蝕，從而由表及里地增加和增大氫的擴(kuò)散通道，使更多的氫進(jìn)入到一維納米碳的內(nèi)部，提高一維納米碳的儲(chǔ)氫容量。該發(fā)明的一維納米碳儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫容量為2.5～4.5wt％． 美國(guó)公開(kāi)號(hào)為US2005118091的專利公開(kāi)了一種含有單壁碳納米管的儲(chǔ)氫材料,其中多數(shù)碳納米管的直徑在0.4-1.0 nm的范圍內(nèi),平均長(zhǎng)度小于等于1000 nm.這種材料的氫吸收熱在4-8 kcal/mole H2范圍內(nèi).并且透露了利用此材料存儲(chǔ)氫和釋放氫的過(guò)程. 日本JP2001146408的專利公開(kāi)了在室溫可穩(wěn)定儲(chǔ)氫的碳材料.這種儲(chǔ)氫材料的組成:包含直徑<=10 nm的 8族金屬粒子的催化劑,具有環(huán)狀石墨結(jié)構(gòu)表面的碳納米管內(nèi)壁.可化學(xué)吸附氫,從而提高了束縛能,甚至在室溫下也能穩(wěn)定地吸附氫氣. 由于對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫的研究起步較遲，還有許多方面如循環(huán)特性、儲(chǔ)氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為、如何進(jìn)一步提高其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫容量和體積儲(chǔ)氫容量、儲(chǔ)放氫機(jī)理等，需要進(jìn)行深入細(xì)致的研究。此外,納米管的儲(chǔ)氣和解吸的溫度、壓力和動(dòng)力學(xué)可能與納米管的直徑和長(zhǎng)徑比有關(guān)，控制這些參數(shù)，并提高產(chǎn)量、純度等條件將能得到具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的儲(chǔ)氫材料，有望推動(dòng)和促進(jìn)氫能源的利用,特別是氫能燃料電池汽車的早日實(shí)現(xiàn)． 最近，碳納米管儲(chǔ)氫技術(shù)又有了新進(jìn)展．2005年7月26日,美國(guó)NIST和Turkey's Bilkent大學(xué)發(fā)現(xiàn),鈦修飾碳納米管可以解決有效儲(chǔ)氫的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題:不但能夠吸附足夠數(shù)量的氫分子,而且可以在加熱時(shí)輕易地釋放．［８] 參考文獻(xiàn):
[1]Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes Nature．1997．386 (27) 377— 379 [2]Proceedings of the US D0E Hydrogen Program Review ，2000 [3]Hydrogen adsorption and cohesive energy of single—walled carbon nanotubes Appl. Phys. Lett，1999．74：2307— 2309． [4]Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature Science，1999，286(5)：1127— 1129 [5]Hydrogen storage in carbon nanostructures J. Alloys & Compounds, 2002, 330/332:654-658 [6]Hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, filaments, and vapor-grown fibers Carbon，2001．39：2291—2301 [7]碳納米管儲(chǔ)氫特性研究.桂林學(xué)院學(xué)報(bào) 2004，24（5）47-63 [8]Titanium and Nanotubes Improve Fuel Cell Storage Capacity http://www.smalltimes.com/document_display.cfm?document_id=9631&keyword=carbon%20and%20nanotube&summary=1&startsum=1
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